Início do Outono na Serra da Estrela

Todos os anos, no início do Outono, os prados irregulares da quinta que a família da minha mulher tem em Videmonte, na Serra da Estela, se cobrem de flores lilás e cogumelos de várias cores. É sempre um prazer voltar lá nessa altura e este ano não foi diferente. Fiz algumas fotografias de amanitas-das-moscas, fradelhos e de outros cogumelos que não identifiquei, e, claro, também das flores lilás.

Este ano havia muitos amanita das-moscas que são o ícone por excelência dos cogumelos venenosos. No entanto, embora sejam tóxicos e possuam, como é bem conhecido da literatura, propriedades alucinogénias, as intoxicações mortais com esta espécie de cogumelos são felizmente pouco comuns, ao contrário das intoxicações com amanita-falóides (um cogumelo mortal mas muito mais discreto) que quase todos os anos causam vítimas. Estes últimos têm amatoxinas que são péptidos cíclicos muito venenosos que provocam lesões irreversíveis no fígado, enquanto que os amanitas-das-moscas têm compostos bioactivos não péptidicos como o muscimol e pequenas quantidades de muscarina.

No livro de Dorothy Sayers, O Enigma dos Cogumelos Venenosos, é este último composto que é identificado como responsável pelo crime. Verificou-se depois que o veneno não poderia vir dos cogumelos pois foi detectada uma mistura de isómeros ópticos (compostos com a mesma fórmula que são a imagem no espelho uns dos outros) que não existem naturalmente. Logo só poderiam ter sido obtidos de forma sintética, ou seja produzidos num laboratório. Este aspecto da trama é especialmente interessante porque na altura em que foi escrito o livro não havia ainda sido realizada a síntese da muscarina!

No capítulo dos venenos do livro Jardins de Cristais refiro estes dois aspectos, mas acabei por não referir dois outros. O primeiro é trivial: a estrutura da muscarina que aparece no livro de Sayers está errada pois baseou-se num trabalho em que esta foi determinada de forma incorrecta. O segundo é mais importante e contribui para a complexidade da trama: o cogumelo amanita-das-moscas possui muscarina em pequena quantidade e por isso dificilmente seria responsável pelo envenenamento com este composto. Existem, no entanto outros cogumelos, muito mais discretos e venenosos e que possuem muscarina em maior quantidade. E, se o especialista em cogumelos que foi envenenando dificilmente se enganaria a identificar o amanita-das-moscas, poderia acontecer que se tivesse enganado com esses.


Já sobre as flores lilás, estava completamente enganado acerca do nome e estava muito longe de suspeitar da sua química e história. No entanto, hoje mesmo, ao ler o livro do médico Mário Viana de Queiroz, Reumatologia, Literatura e Arte, fez-se luz! Referia este autor, citando um artigo sobre Shakespeare e a reumatologia, o qual é ilustrado com versos do poeta, que no tempo de Shakespeare a colchicina não tinha ainda sido redescoberta [1]. De facto, só dois anos depois da morte do poeta e apenas durante duas décadas esta planta foi referida na Farmacopeia Britânica, desaparecendo depois durante 150 anos, quando era bem conhecida de tratados anteriores [2].

A colchicina é uma molécula usada desde antiguidade até à actualidade para aliviar o sofrimento causado pela gota e, adivinhem onde é que esta molécula pode ser encontrada? Nestas plantas, Colchicum sp., conhecidas como açafrão de outono. Estas plantas têm bolbos relativamente grandes e são, naturalmente, tóxicas, mas nas quantidades adequadas ainda hoje a colchicina é usada para o tratamento da gota.

Sem a química não teria sido possível identificar as estruturas das moléculas referidas e fazer a sua síntese. Dada a toxicidade da colchicina, as quantidades desta molécula presentes nos comprimidos devem ser controladas e não depender apenas de preparações tradicionais. Em muitos casos a gota resulta de alimentação incorrecta, mas noutros, como no caso do médico e Nobel Egas Moniz, pode resultar de uma deficiência bioquímica congénita ou adquirida. Além da gota, existem mais de cem doenças reumáticas desde a fibromialgia até ao lupus, passando pela artrite reumatóide, a osteoartrite e a tendinite [3]. Estas dores e doenças acompanham a humanidade desde tempos imemoriais, mas hoje sabermos diagnosticá-las e tratá-las um pouco melhor.   E a química continua a ter um papel importante na procura de novos analgésicos, anti-inflamatórios e materiais biocompatíveis para minorar problemas com as articulações. Sem a química, a humanidade pouco mais tinha avançado do que roer bolbos de açafrão de outono, rilhar cascas de salgueiro e sofrer resignada.

[1] GEORGE E. EHRLICH, Ann. Rheum. Dis.(1967), 26, 562 (acedido 3/11/2104)
[2] EDWARD F. HARTUNG, Ann. Rheum. Dis.(1954) 13, 190 (acedido 3/11/2104)
[3]  NIAMS Questions and Answers about Arthritis and Rheumatic Diseases (acedido 3/11/2104)

[versão preliminar de 3 de Novembro de 2014]

No Caminho de Santiago do Zambujal a Conímbriga

A parte do Caminho de Santigo que vai do Zambujal até Conímbriga segue por passagens e carreiros agradáveis e bem sinalizados. Com muitas referências histórias e iconográficas, em especial na Fonte Coberta onde vários azulejos evocam a passagem de peregrinos notáveis pelo local. A partir deste lugar até ao Poço (onde o Caminho se junta a um percurso pedonal também assinalado), e depois até Conímbriga, o percurso segue junto ao rio de Mouros também designado Carálio Seco (Caralium Secum). O rio está nesta altura do ano (final de Junho) seco mas as rochas arredondadas do seu leito cobertas em parte de musgo negro são bem indicativos de que no inverno pode ter grandes caudais.

Neste passeio irei debruçar-me sobre aspectos químicos que esta parte do Caminho de Santiago evoca, com especial atenção para aqueles que marcaram profundamente a história da humanidade: a produção de azeite, queijo e vinho. Também, uma planta que aqui pode ser encontrada, a salsaparrilha, recorda os primórdios da invenção da contracepção oral.

Na foto ao lado pode ver-se o caminho tendo ao lado uma oliveira e cardos de uma espécie que pode ser usado para a produção de queijo. Não é visível na foto, mas notava-se pelo cheiro, a presença de cabras. Na foto pode também ver-se uma nogueira, mas esta árvore e as moléculas que procuramos obter desta, não tiverem um impacto tão grande na história da humanidade como as que relacionamos com o azeite e o vinho: o ácido oleico e o álcool etílico.

O queijo é um dos primeiros alimentos transformados inventados pela humanidade. O queijo característico desta zona (Rabaçal) não é em geral produzido com cardo (embora haja quem o faça) mas sim com coalho de origem animal, actualmente produzido por processos biotecnológicos. Não deixa no entao de ser interessante a grande quantidade de cardo que se encontra nesta zona em comparação com as regiões como a Serra da estela que usam o cardo para coalhar o leite.

O azeite tinha na antiguidade inúmeros usos, desde a alimentação à cosmética e higiene, passando pela iluminação até aos aspectos medicinais. Por isso não é surpreendente que existam centenas de referências ao azeite na bíblia e Homero lhe chame ouro líquido.

O azeite esteve na origem do desenvolvimento das primeiras civilizações que o usavam de forma intensa e começaram a exportar, levando a que cada vez mais terras agrícolas fossem ocupadas com oliveiras, as quais, por sua vez, podem ter aumentado a erosão dos terrenos, contribuindo para o declínio das civilizações que ajudou a desenvolver.

A química do azeite tem muitos aspectos que podemos explorar, a maior parte deles bem conhecidos. Vou referir apenas alguns. Desde logo o facto de ser um triglicérido com uma quantidade elevada de ácido oleico. O azeite de melhor qualidade é extraído apenas por prensagem a frio das azeitonas e a acidez do azeite é dada pelos ácidos gordos livres (ou seja que não estão integrados nos triglicéridos). Um aspecto interessante é do sabor amargo das azeitonas e do azeite produzido de forma deficiente. Nas azeitonas existem glicosídeos amargos que são solúveis em água (a cura das azeitonas é, por isso, feita com água) mas não nas gorduras (por isso, na prensagem das azeitonas a fase aquosa e os compostos solúveis nesta fase devem separar-se do azeite).  
 
Na foto ao lado pode ver-se uma videira com uvas, tendo uma oliveira ao fundo. A produção de vinho e a química que lhe está ligada tem também sido muito importante na história da humanidade. Por exemplo, na Bíblia a vinha foi a primeira cultura de Noé. Uma videira e as suas uvas levam-nos, tal como o azeite, a um grande número de histórias químicas e literárias. Por exemplo, para citar uma mais recente, a poesia do átomo de carbono de Primo Levi.

É já conhecida há muito tempo a química dos tratamentos tradicionais das vinhas, os quais são permitidos em agricultura biológica, com o enxofre e as caldas com o ião cobre. O efeito fungicida do ião cobre só é eficaz se estiver numa solução básica (por isso se usa cal na calda bordalesa). O enxofre elementar que se  oxida a dióxido de enxofre por acção da luz e é activo contra outros fungos e alguns insectos.

Estes tratamentos químicos tradicionais continuam a ser eficazes e são relativamente seguros, mas têm algumas limitações e, claro, não são inócuos. Por isso tem existido, desde há muito, a procura de técnicas mais eficazes, nomeadamente fungicidas sistémicos (ou seja que se mantêm activos na planta).

Os tratamentos químicos modernos têm actualmente de ser integrados (protecção integrada) e justificados. Embora a ignorância dos agricultores e a ganância dos vendedores e fabricantes possa existir, há também um controlo apertado do que pode ser comercializdo e uma grande preocupação com a segurança dos pesticidas, com a sua aplicação e persistência no ambiente e cadeia alimentar. Na figura está um pacote vazio (provavelmente para indicar que foi usado na quela vinha) de uma mistura bastante comum de dois fungicidas genéricos sistémicos que foram desenvolvidos a partir dos anos 1960, o fosetil-alumínio (um organofosfato de alumínio) e o mancozebe (um tiocarbamato de manganês e zinco). Sendo mais perigosos e persistentes do que os produtos tradicionais o seu uso deve ser feito com especial cuidado. Não devemos é ser irracionais em relação aos tratamentos com químicos de síntese ou artificiais. Julgo não ser heresia lembrar que agora mítica Rachel Carson no seu famoso Primavera Silenciosa considera aceitável a utilização de pesticidas desde que tal seja mesmo necessário. O que Rachel Carson rejeita veementemente é a utilização desregrada e irracional destes produtos.

Embora em pequeno número, podem encontrar-se ao longo do Caminho outras marcas da passagem humana, para além das da agricultura e viticultura. Por exemplo, cartuchos vazios de caçadores (os quais os deveriam ter apanhado). Cartuchos que não podem agora ter chumbo nas zonas húmidas, mas sim aço, pois o chumbo é neurotóxico e está progressivamente a ser banido na caça. Também nesta actividade há muita ignorância, por isso têm de existir regras apertadas e castigos para os prevaricadores.

Podem encontrar-se figueiras ao longo de todo o caminho. Esta árvore que cresce em qualquer lado, até paredes e interior de casas abandonadas, tem tido também o seu papel na história. Para além dos figos secos que tiveram um papel significativo na alimentação mediterrânica, há ainda considerar as suas aplicações medicinais tradicionais, em particular do seu latex, e as que se encontram actualmente a ser estudadas.
Ao longo do Caminho encontra-se muitas plantas medicinais ou com usos tradicionais. O cardo penteador (que não fotografei), entre outras. Uma planta muito comum e com histórias interessantes no que concerne à químicos é a salsaparrilha, aqui na fotografia ao lado. Esta planta contém saponinas, em especial a sarsasaponina, e várias outras moléculas com relevância medicinal. Ainda não há muito tempo era consideranda activa contra a lepra e a sífilis e era usada em tratamentos hormonais de origem natural. É esse aspecto, cujo principal actor é a sarsasaponina, que coloca esta planta no caminho de uma das maiores revoluções do século XX: a descoberta da contracepção oral nos anos 1960. Russell Marker, um químico brilhante mas pouco convencional, descobriu como obter progesterona e outras hormonas a partir desta molécula. Mais tarde Carl Djerassi mostrou que podia obter cortisona e estradiol. No entanto estas moléculas só podiam ser usadas em tratamentos hormonais injectáveis. Carl Djerassi, adicionando um grupo etino à progesterona, obteve uma molécula artificial que não era degradava se ingerida, a noretindrona, e inventou assim contracepção oral!
 
 Uma planta também comum no percurso é o hipericão (aqui ao lado). Desta planta e dos seus usos e riscos já falei de forma mais detalhada noutro passeio.

Encontra-se também funcho (não fotografado) facilmente reconhecido pelo cheiro e caules verdes. Esta planta é muito usada em culinária e tem também aplicações medicinais. Contém, entre muitas outras moléculas, trans-anetole e estragol, este último suspeito de ser cancerígeno.
Pode encontrar-se arruda (fotografia ao lado), uma planta com uma notável história na medicina popular (desinfectante, abortificante, etc.), aplicações tradicionais (repelente de insectos e ornamental) e simbólica.

Nesta altura do ano os sanguinhos das sebes (não fotografados) estavam cheios de frutos vermelhos. Podem também encontrar-se alguns medronheiros.


Que planta é esta? Não sei! Sei agora que é uma maleiteira-maior, uma planta que um dia até poderá dar muito de que falar. Estamos em Junho e já não tem as flores exuberantes características. De possível fonte de látex natural (veja-se a fotografia) a aplicações na produção de energia, passando pelas aplicações medicinais, algumas tradicionais e outras novas que agora começam a ser testadas, na literatura pode encontrar-se bastantes referências a esta planta. Se estas aplicações se revelarem viáveis ou se a partir das moléculas identificadas nesta planta forem desenvolvidos novos medicamentos esta bem poderá ser considerada uma nova planta maravilha.

Para saber mais sobre o papel da química do ácido oleico e da salsaparrilha na história: Penny Le Couteur e Jay Burreson, Napoleon's Buttons: How 17 Molecules Changed History (Jeremy P Tarcher, 2004)

[versão preliminar 3 de Julho de 2014, alterações de 7 de Novembro de 2014]

Percurso químico em Coimbra actualizado

Apresento o mapa do percurso do Passeio Químico completo que idealizei há uns meses para realizar em Coimbra. Este percurso é relativamente fácil mas tem algumas descidas e subidas, escadas e pisos irregulares. É aconselhável levar calçado confortável e chapéu para o sol (ou para a chuva)...


Visualizar Passeio Químico em Coimbra em um mapa maior

Notas para um passeio químico na cidade do Porto (III)

A propósito da comunicação que vou fazer no SciCom 2014, apresento aqui, ao correr da pena, mais algumas notas para um passeio químico na cidade do Porto para completar as notas anteriores I e II (fotografias a actualizar mais tarde).
 

Antiga fábrica Ach. Brito (Fotografia Teo Dias)
 A cidade do Porto sempre teve muitas indústrias, em particular aquelas que têm relações coma química. Mas como é natural, a maior parte foi-se deslocando para fora da cidade, deixando os seus espaços ligados a empreendimentos imobiliários, outras foram-se tornando obsoletas e outras ainda acabaram por desaparecer por razões particulares. No primeiro caso, estão as fábricas de cervejas e refinarias de açúcar já referidas anteriormente. No segundo estão as indústrias de curtumes e fundições e cerâmicas tradicionais. No último caso temos por exemplo a Companhia Aurífica que ocupava todo um quarteirão e tem um interesse arqueológico industrial muito relevante. Muitos outros casos haverá, mas não sendo eu do Porto, só posso indicar os poucos que fui notando.

A evolução da indústria de cosméticos Ach. Brito é muito interessante e reflete muito do que foi Portugal e dos seus hábitos de higiene durante o final do século XIX até meados do século XX. A história é contada aqui com base no livro de comemoração das bodas de ouro da Fábrica Claus & Ach. Brito.  

Criada em 1887 por Ferdinand Claus e Georges Schweder, que era químico, surgiu no Porto a primeira indústria de perfumaria e sabonetes de Portugal na Rua de São Denis, junto ao antigo matadouro. Como a desconfiança em relação à indústria portuguesa era enorme, os dois sócios fingiam importar os sabonetes da Alemanha, tendo o logro sido descoberto passados algum tempo, quando uma caixa de sabonetes caída mostrou a real proveniência destes. A partir de 1891 na Rua de Serpa Pinto, local onde hoje, se não me enganei, existe um prédio urbano (em 2010 ainda em construção), a fábrica Claus tinha já equipamento moderno. Com a Primeira Guerra Mundial a fábrica é leiloada e, mais tarde, em 1925, comprada pela família Achilles Brito que, entretanto havia aberto em 1918 uma fábrica na Avenida de França, com uma larga parte acompanhando a Rua D. António Barroso. Agora transformada numa urbanização, ainda lá se encontram as bonitas fachadas e uma chaminé. A companhia Ach. Brito, que produz sabonetes que ainda fazem sonhar as estrelas, mudou-se para Vila do Conde e é um caso de sucesso que em muito deverá ser devido à química dos cosméticos e à inovação a par da tradição.
Fábrica dos chumbinhos (fotografia Museu da Indústria)
Uma indústria curiosa que se instalou na zona histórica do Porto, na Rua de São Francisco, de 1880 até aos final dos anos 1960 e que foi única no país foi a denominada “fábrica dos chumbinhos” que produzia os chumbinhos através de um processo que combinava física e química: o chumbo fundido precipitava-se de uma altura de 45 metros de altura até à cave. Durante a queda formavam-se as esferas que eram posteriormente polidas e separadas por diâmetros. O chumbo é um metal muito tóxico que, actualmente, está proibido na caça, só podendo ser usados cartuchos com esferas de aço. Uma outra utilização tecnológica do chumbo, bastante poluente, foi no aditivo da gasolina tetraetilchumbo. Outras histórias do chumbo foram já contadas noutros passeios.

Para terminar este passeio pelo Porto é de referir a Rua das Águas Férreas. Trata-se de um nome de rua ou local muito comum no país, associado a fontes, existindo dezenas de topónimos com nomes relacionados (férreas e ferrosas) por todo o país, nomeadamente em Coimbra. Para um químico, férreo (relativo ao ião ferro III) e ferroso (relativo ao ião ferro II) é muito diferente, sendo neste caso mais adequado usar a expressão ferroso. Tratam-se, de iões muito pouco solúveis, em especial o ferro III, o qual em determinadas condições é reduzido a ferro II (mais solúvel) apresentando-se assim um maior teor de ferro nas águas. São consideradas águas ferrosas aquelas que têm teores superiores a três miligramas de ferro por litro e as fontes destas acabam por apresentar características precipitações ferruginosas. A análise da qualidade das águas, assim como o seu tratamento é um importante aspecto da contribuição da química para a qualidade de vida, sendo hoje possível detectar quantidades vestigiais de poluentes e produtos naturais presentes nas águas da ordem dos nano e picogramas. Podem assim se escrutinadas quantidade ínfimas de metais pesados e compostos como produtos halogenados, drogas, pesticidas, ftalatos, ou mesmo estrogénios de origem natural ou artificial e discutir detalhes sobre possíveis problemas devidos à presença destes compostos nas águas que seriam impensáveis há décadas.[versão preliminar 3 de Junho de 2014]

Sinfonia em amarelo: nespereiras e grevílias

Desde pequeno que as nódoas de nêspera me intrigam. Primeiro, porque não queria acreditar nelas quando, ainda criança, sentado na árvore as comia de forma abundante, mais tarde porque quis perceber o mecanismo pelo qual estas manchariam de forma tão drástica a roupa que esta teria de ir para o lixo. Não tenho uma resposta definitiva, mas apenas algumas pistas baseadas na literatura que consultei. No caso das nêsperas, os polifenóis são oxidados rapidamente pela enzima polifenoloxidase a quinonas e polimerizam, originando o típico aspecto castanho dos frutos apanhados há algum tempo. Provavelmente, no caso das nêsperas, estes polímeros formam ligações muito fortes com as fibras do algodão.

Vem isto a propósito da explosão de amarelo característico que temos em Coimbra com as nespereiras e as grevílias. Só nesta altura se nota como há tantas aqui. E faz bastante pena todas aquelas nêsperas a cair no chão e a apodrecer sem que ninguém as coma.

É certo que as árvores de fruto nas cidades estão muito sujeitas à poluição automóvel e muitas árvores têm uma tendência natural para acumularem metais pesados. No entanto, tendo a gasolina com chumbo sido banida há muito, restam os metais que se encontravam no solo ou já na árvore e aqueles que navegam incorporados na fuligem (agora rebaptizada de nanopartículas de carbono). Com os modernos métodos analíticos da química podemos detectar quantidades ínfimas destes poluentes, mas as nêsperas deverão estar hoje muito menos contaminadas com estes metais do que há décadas atrás. Além disso, quase ninguém usa pesticidas nos jardins, logo desse problema não devem sofrer.

Como vou apresentar uma comunicaçãosobre os Passeios Químicos no encontro SciCom 2014 na Universidade de Porto estive, como não poderia deixar de ser, a estudar a questão semântica das nêsperas e dos magnórios.

A árvore que no centro e sul do país chamamos nespereira (Eriobothrya japonica) é originária da China, onde as suas folhas são usadas em medicina tradicional. O seu fruto, a nêspera, é chamado no norte de Portugal magnório, o que origina alguma confusão, até porque existe, em algumas regiões do norte, um outro fruto a que chamam nêspera. Em particular, na região de Guimarães, existe uma árvore, cada vez mais rara, a nespereira europeia (Mespilus germanica, na imagem ao lado, não conheço nenhum exemplar em Coimbra) cujo fruto é também chamado nêspera, o qual só é comido quando está muito maduro ou quase podre. Este fruto teve o seu papel na alimentação há séculos atrás,  aparecendo em algumas peças de Shakespeare (procure-se medlar e note-se as alusões ao apodrecimento e... ao sexo feminino), sendo agora muito menos consumido.

Os caroços das nêsperas entre muitas outras substâncias, amigdalina, que já foi uma suposta cura milagrosa para o cancro, hoje me dia completamente desacreditada. Já as suas folhas contêm ácidos triterpénicos como o ácido ursolínico, entre outras substâncias, como sejam glicosídeos e flavonóides, que têm acção biológica. Já as nêsperas têm cerca de 90% de água, 5 a 9% de açúcares e cerca de um por cento de ácidos orgânicos, sendo o ácido málico dominante. A sua cor amarela é devida a dois tipos de carotenóides particulares.

Quanto às grevílias, têm também histórias químicas para contar. Nas folhas desta árvore, existem compostos que fazem guerra química eficaz às plantas que as rodeiam, sendo por isso estudados para o desenvolvimento de novos pesticidas. Dependendo da quantidade disponível destes compostos nas folhas, forma de os extrair e necessidade, ou não, de modificações químicas para melhorar a sua aplicação ou aumentar a sua potência, um novo pesticida, obtido partir de um composto lead não poderá ser desenvolvido sem a participação da química em várias fases, podendo inclusive esse lead servir apenas de inspiração a compostos sintéticos ou artificiais não obtidos da planta. 

[versão preliminar de 28 de Maio de 2014]